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제올라이트합성/필름성장
[실험명] 미세중력 상태에서의 균일한 크기와 모양을 갖는 제올라이트 합성과 제올라이트 필름 성장
**언어사전
제올라이트
제올라이트(zeolite)는 장석(feldspar)류 광물의 일종으로서 1756년 스웨덴의 광물학자인 Cronsted에 의해 발견되어 "끓는(zeo) 돌(lite)"이라는 의미로 명명된 광석이다. 제올라이트는 보통 내부에 있는 나노크기의 세공 속에 물 분자들로 가득 채우고 있는데 이 광석을 가열하면 내포된 물분자가 증발하여 수증기를 발생한다. 이러한 사실에 기인하여 Cronsted는 제올라이트를 '끓는 돌'이라고 명명하게 된 것이다.
⊙ 골격의 조성
제올라이트는 견고한 삼차원 구조를 지닌 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)로 정의된다. 골격의 일반적인 화학적인 조성은 다음의 그림으로 나타 낼 수 있다.
< 전형적인 제올라이트 골격의 구조 >
즉, 제올라이트 골격은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 각각 4개의 가교산소를 통해 연결되어 있는 삼차원적인 무기고분자(inorganic polymer)이며 이때 알루미늄이 4개의 산소와 결합을 하게 됨에 따라 음전하를 갖는다. 이러한 음전하를 상쇄하기 위하여 다양한 양이온(M+)이 존재한다.
최근에는 "ALPO4"라 불리는 제올라이트 골격의 실리콘(Si)을 인(P)으로 대체한 알루미노 포스페이트계 제올라이트 유사체가 널리 연구되고 있는데 이들도 넓은 개념에서 제올라이트의 한 계열로 여겨지고 있다. 이 경우에는 골격이 전기적인 중성을 이루고 있으므로 별도의 전하상쇄를 위한 양이온이 필요하지 않다.
<전형적인 ALPO4 골격구조>
뿐만 아니라 실리콘(Si) 대신에 저매니움(Ge) 그리고 알루미늄(Al) 대신에 갈륨(Ga) 또는 보론(B)으로 대체된 제올라이트들이 많은 주목을 받아왔으며, 심지어는 산소(O) 대신에 황(S)으로 대체된 제올라이트도 보고되었다. 이외에도 골격 구성원소로서 Fe, Co, Mn, Ti, Zn 등 금속원소로 대체된 제올라이트 등도 활발히 연구되고 있다. 특히 마이셀(micelle)을 주형으로 이용하여 합성한 반-결정성(pseudo crystalline) 실리카계 MCM 제올라이트들은 세공의 크기가 100 Å 이상으로 확장 될 수 있기 때문에 많은 연구진으로부터 주목을 받고 있다.
⊙ 구조
순수한 의미의 제올라이트는 3 - 20 Å 정도 크기의 균일한 세공을 지니고 있는데 40여종의 천연 제올라이트와 80여종의 합성 제올라이트까지 합쳐 현재 약 130 여종의 다양한 세공구조를 지닌 제올라이트가 알려져 있다. 다음은 자주 등장하는 대표적인 제올라이트들의 구조들이다.
제올라이트 골격내에 존재하는 빈 공간인 "세공"이라 불리우는 공간들은 제올라이트 수(zeolitic water)라 불리는 물분자들과 전하상쇄를 위한 양이온들로 채워져 있다.
⊙ 세공 연결 방식
몇가지 대표적인 제올라이트의 세공모양과 세공연결 방식
⊙ 용도
- 이온교환제제올라이트 세공 속에 존재하는 양이온들은 수용액 중에서 다른 여러 가지 금속 및 유기 양이온으로 용이하게 교환되므로 이러한 성질을 이용하여 물 속의 칼슘(Ca2+)과 마그네슘(Mg2+)을 소디움(Na+)이온으로 교환시켜주어 경수(hard water)를 연수(soft water)로 변환시켜주는데 널리 사용되고 있다. 이러한 목적으로 제올라이트는 합성세제의 40-50 %을 차지하는 첨가제 즉, 빌더(builder)로 사용되고 있다. 특히 유기물로 된 기존의 이온교환수지는 핵발전소에서 방출되는 세슘(Cs-137)과 스트론튬(Sr-90) 등 방사성 동위원소에서 발생되는 방사능에 의해 쉽게 분해가 되나 제올라이트는 장석(feldspar)류의 돌과 같은 성분이므로 방사능에 의해서도 기능과 구조가 손상되지 않는다. 따라서 제올라이트는 핵폐기물을 제거하는데도 사용되는 등 양이온 교환제로 널리 사용되고 있다.
- 촉매제올라이트의 양이온을 양성자(H+)로 교환시켜 얻은 제올라이트는 98% 황산의 산성도와 유사한 강한 산성을 지닌 고체산이 된다. 한편 황산은 300 ℃ 이상의 고온에서 쉽게 분해되지만 제올라이트 고체산은 800 - 900 ℃ 이상의 높은 온도에서도 견뎌낸다. 이처럼 강한 산성과 고온에서의 안정성으로 말미암아 제올라이트는 원유를 절단하여 가솔린 등 작은 탄화수소 분자를 생성하는 크래킹 촉매 등 다양한 반응의 산촉매로 활발하게 쓰이고 있다. 그 밖에도 제올라이트 세공 내부에 미세한 금속 나노입자들을 내포시켜 이들을 이용한 다양한 촉매 반응도 널리 이용되고 있다. 특히 제올라이트 세공 속의 표면적은 보통 1000 ㎡/g에 이르며 이렇게 넓은 표면적은 활성점(active site)을 넓은 면적에 분포시키는데 매우 유리하여 제올라이트를 유용한 촉매로 사용하는데 크게 기여하고 있다. 또한 제올라이트 세공 속으로 들어갈 수 있는 분자들만이 선택적으로 반응하고 또한 세공 속에서 생성된 분자들 중 세공 밖으로 빠져나온 분자들만이 생성물로 얻어지므로 제올라이트 크기선택적(size slective) 또는 형상선택적(shape selective)인 흥미로운 촉매 반응을 일으키고 있다.
- 흡착제 및 탈수제
한편 제올라이트를 고온에서 진공 탈수시키면 세공 내에 세공입구를 통과할 수 있는 다양한 분자들을 흡착시킬 수 있게 되는데 1000 ㎡/g에 이르는 내부의 넓은 표면을 이용한 흡착제로서도 활발히 사용되고 있다. 이때 흡착되는 물질이 다시 물이면 제올라이트는 강한 탈수제가 된다.그밖에도 천연제올라이트들은 여러 가지 용도로 사용되어 왔다. 이를테면 가축용 사료의 첨가제로 사용하여 가축의 성장을 촉진하고, 토양에 배합하여 농작물 수확을 높히고, 특히 이탈리아 지방에서는 건축용 벽돌로 사용하여 계절의 변화에 관계없이 실내의 온도와 습도를 일정하게 유지하는데도 응용되어온 예들은 매우 흥미로우면서도 지혜로운 사용의 예로 볼 수 있다.
- 나노 반응기제올라이트는 지구상에서 가장 작은 플라스크(flask) 즉, 나노크기의 반응용기로 사용될 수 있다. 즉, 제올라이트내에 형성된 3 - 20 Å 크기의 초미세 세공들은 마치 균일용액 중에서 한두개의 분자들을 내포하고 있는 용매바구니(solvent cage)의 크기와 유사하기 때문에 제올라이트 세공은 견고한(rigid) 고체용매바구니(solid solvent cage)로도 볼 수 있다. 즉, 제올라이트 세공은 분자 한두개를 담는 반응용기, 즉 우리가 상상할 수 있는 가장 작은 나노크기의 초미세 반응용기가 된다. 이러한 시각에서, 본 연구단은 제올라이트 세공속에서 다양한 전하 및 전자이동 반응을 수행하여 왔으며 그 결과 용액 속에서의 반응을 통해서는 관찰할 수 없었던 매우 흥미로운 여러 가지 결과들을 얻어왔다. 또한 얻어진 반응 결과를 통해서 통상적인 방법으로 알아내기 어려운 제올라이트에 관한 여러 흥미로운 물리-화학적 성질들을 밝혀낼 수 있게 되었다.
- 기타
제올라이트는 가축의 사료에 소량을 섞어주면 가축이 성장이 촉진될 뿐만 아니라 체중도 3-40 % 정도까지 더 불어난다고 한다. 이 원인은 아직 잘 알려져 있지 않지만 제올라이트가 가축의 장을 통과하면서 장 속의 유해한 이온을 교환시켜 외부로 배출하기 때문이지 않을까 하는 추측을 할 수 있다. 제올라이트는 식물 성장에도 좋은 효과를 보인다. 이를테면 채소 경작지 흙에 제올라이트를 5-10 % 정도 섞어주면 가지의 경우 20 %, 당근의 경우에는 60 % 까지 더 많은 수확을 올린다고 한다.한편 이태리에서는 제올라이트 광산(querry)으로부터 직접 제올라이트 벽돌을 생산하여 건축자재로 사용하고 있다. 이리하여 지은 건축물은 보온이 잘되며 특히 여름에는 습기를 흡수하여 건조하게 해주며 겨울에는 오히려 습기를 방출하여 적당한 습도를 유지하는데 탁월한 성능을 발휘한다고 한다.
[실험 내용]
⊙ 균일한 크기를 갖는 제올라이트-Y, A, ETS-10, AM-6 합성
⊙ 균일한 두께를 갖는 제올라이트-Y, A, ETS-10, AM-6의 필름 합성
[연구 내용]
⊙ 조성이 다른 여러 가지 제올라이트 합성용 젤을 담은 반응기 10-20개와 특수 제작된 오븐을 우주로 올린 뒤 우주인이 준비된 반응기를 순차적으로 오븐에 넣어 일정 기간 반응시킨 뒤 꺼내어 실온으로 냉각시킴
⊙ 생성된 제올라이트가 담긴 반응기를 지상으로 가지고 내려와 분석함
⊙ 한편 지상에서는 같은 기간 동안 동일한 시료를 지상의 오븐에서 반응시킨 후 생성물을 관찰하고, 우주에서의 결과와 지상에서의 결과를 비교함
[실험장비]
⊙ Reaction vessel holder
2차 밀봉된 반응기(Reaction Vessel and 1st and 2nd sealing)를 장착하고 heater로부터 열을 받아 반응기에 공급해 주는 heating block으로 재질은 두랄루민으로 되어있고 한번에 3개의 반응기를 장착할 수 있다.
⊙ Heater
Reaction vessel holder주위를 감싸고 온도 조절기의 제어를 받아 열을 공급해 주는 장치이다.
⊙ Insulator
Reaction vessel holder와 heater를 오븐 외부와 단열시켜 우주인을 화상으로부터 보호하는 단열재이다.
재질은 (Ethylene Propylene Diene Terpolymer)이며 상품명은 AEROFLEX이다.
⊙ Temperature controller
왼쪽(TEMP.A), 가운데 (OUTSIDE), 오른쪽 (TEMP B.) 의 독립적인 온도조절기로 구성되어있으며
왼쪽과 오른쪽 (TEMP A,B) 온도조절기는 reactino vessel holder에 센서가 부착되어 온도를 표시해주고 설정온도 (섭씨 100도)로 heater에 전원을 공급하고 가운데(OUTSIDE)는 오븐 뚜껑내부에 센서가 부착되어 외부온도를 표시해준다.
각각의 온도조절기는 과열될 경우 OVER LAMP에 불이 들어오고 알람이 들어오며 모든 heater로의 전원을 차단시켜 온도 상승을 막는다. 
⊙ Reaction Vessel and 1st and 2nd sealing
Reactino vessel은 Teflon으로 되어 있으며 합성젤의 위험물질이 새는것을 막아주기위해 두달루민재질로된 밀봉재로 2차 추가 밀봉되어 있다.
⊙ Space oven
우주 오븐은 크게 오븐, 온조조절기로 되어있으며 이 둘은 붙어 있으며 크기는 아래 그림과 같다.
[실험절차]
⊙ 오븐을 고정시키고 전원을 연결한다.
⊙ 중앙스위치를 켠다(OUTSIDE TEMP)
- OK LED LAMP가 들어오며 현재 외부온도가 표시된다.
- 뒤쪽의 fan이 작동된다.
⊙ 왼쪽스위치를 켠다(TEMP. A)
- 현재 heater의 온도가 표시되며 릴레이의 딸깍소리와 함께 온도가 상승함
⊙ 온도가 100도로 올라가게 되면 그 후 15시간동안 방치한다.
⊙ 15시간 후 왼쪽 스위치만을 끈 후 실온으로 냉각될 때까지(지상에서 약 3시간 소요) 있다가 오븐 뚜껑을 열고 샘플을 교체한다.
⊙ 뚜껑을 닫고 다시 왼쪽스위치를 켠다.
⊙ 마찬가지 방법으로 두 번째와 세 번째 샘플의 반응을 마친 후 모든 전원을 끈다.
